Известны и другие виды тушения (тушение растворителем, тушение электролитами, тушение при диссоциации и ионизации молекул и т. д.). При проведении люминесцентного анализа интенсивность свечения играет очень большую роль. Поэтому учет тушения, изменяющего интенсивность люминесценции и затрудняющего анализ, является крайне важным.

6) Интенсивность свечения

(затухание с квантовым выходом, близким к единице) спонтанной и метастабильной люминесценцииизменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

,

где I - интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, t - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора (время, в течение которого интенсивность свечения уменьшается в е раз, т. е. в 2,7 раза).

Величина t имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов t слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.

7) Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения

изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

,

где а и n - постоянные; величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1;

,

где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

В других случаях затухание свечения может происходить по более сложному закону. Так, например, затухание свечения кристаллофосфоров хорошо описывается эмпирической формулой:

,

где A, b, a — постоянные, причем обычно a<2.

8) Спектром поглощения вещества

называется совокупность коэффициентов поглощения, характеризующих его поглощательную способность к лучам оптического диапазона частот. Коэффициенты поглощения определяются из закона Ламберта—Бера.

Спектры поглощения люминесцирующих веществ крайне разнообразны. Одни из них имеют вид очень узких полос (растворы солей редкоземельных элементов), другие — более широких полос с четко выраженной колебательной структурой (растворы ураниловых солей), наконец, спектры поглощения многих веществ представляют собой широкие размытые полосы, структуру которых не удается выяснить даже при низких температурах (растворы красителей).

Спектры поглощения могут существенно меняться при изменении концентрации раствора, его кислотности или щелочности (величины его рН), природы растворителя, температуры и ряда других факторов.

9) Спектром люминесценции

называется распределение излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн. Подобно спектрам поглощения, интенсивность и форма спектров люминесценции у разных веществ могут быть весьма различными, и они могут существенно изменяться при вариации тех же параметров (концентрации, величины pH раствора и т. д.)

10) Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции.

Для широкого круга веществ (растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений) выполняется установленное В. Л. Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласно которому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. е.

(1)

или

(2)

Здесь nП — частота поглощаемого света; nЛ — симметричная частота люминесценции; n0 — частота линии симметрии. При этом по оси ординат для спектров поглощения откладываются коэффициенты поглощения a, а для спектров люминесценции — квантовые интенсивности IКВ=I/n.

Из уравнения (2) видно, что при наличии зеркальной симметрии Dn=nП - nЛ, и nП связаны линейной зависимостью. Если откладывать по оси абсцисс nП, а по оси ординат Dn, то при строгом выполнении правила должна получиться прямая линия.

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра.

Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым и чтобы вероятности соответствующих излучательных и поглощательных переходов были равны, или пропорциональны друг другу. Эти условия выполняются лишь у части молекул. У веществ, следующих правилу зеркальной симметрии, можно по одному из спектров (люминесценции или поглощения) без измерений установить форму другого. Отступления от правила зеркальной симметрии могут быть использованы для установления величины отклонений от условий его выполнения.