Первая большая работа Максвелла – «О фарадеевых силовых линиях» – появилась в 1855 году. Больцман, через 14 лет издавший это сочинение на немецком языке в «Оствальдовских классиках», подчеркнул в своих примечаниях, что уже эта первая статья Максвелла поразительно глубока по содержанию и дает представление о том, как планомерно подходил к работе молодой физик.

Больцман считал, что в области гносеологических вопросов естествознания влияние Максвелла было столь же определяющим, как и в теоретической физике. Все тенденции развития физики в последующие десятилетия были уже ясно обозначены в первой статье Максвелла и часто даже наглядно пояснялись теми же сравнениями. Они во многом совпадали со сформировавшимися позднее воззрениями Кирхгофа, Маха и Герца.

Уже в работе 1855 года Максвелл высказал мысль, которую он повторил в более поздних работах: силовые линии Фарадея следует представлять как тонкие трубочки с переменным сечением, по которым струится несжимаемая жидкость. Эту гидродинамическую модель электрического тока, исходящую из представлений Фарадея, Максвелл не считал, однако, отражением действительности, она должна была служить вспомогательным средством и облегчать новый подход к электродинамике путем применения механической аналогии.

Наряду с изучением электродинамики молодой ученый занимался также экспериментальными исследованиями физиологии цветового зрения. Одними из первых его исследований были работы по физиологии и физике цветного зрения и колориметрии (1852-72). В 1861 году Максвелл впервые демонстрировал цветное изображение, полученное от одновременного проецирования на экран красного, зелёного и синего диапозитивов, доказав этим справедливость трёхкомпонентной теории цветного зрения и одновременно наметив пути создания цветной фотографии. Он создал один из первых приборов для количественного измерения цвета, получившего название диска Максвелла.

Независимо от Гельмгольца, который в том же году в Кенигсберге сделал свой ставший знаменитым доклад «О зрении человека», Максвелл, который был моложе на десять лет, искал ответ на те же вопросы и пришел к сходным результатам. В бытность членом совета Тринити-колледжа занимался экспериментами по теории цветов, выступая как продолжатель теории Юнга и теории трех основных цветов Гельмгольца. В экспериментах по смешиванию цветов Максвелл применил особый волчок, диск которого был разделен на секторы, окрашенные в разные цвета (диск Максвелла). При быстром вращении волчка цвета сливались: если диск был закрашен так, как расположены цвета спектра, он казался белым; если одну его половину закрашивали красным, а другую — желтым, он казался оранжевым; смешивание синего и желтого создавало впечатление зеленого. В 1860 за работы по восприятию цвета и оптике Максвелл был награжден медалью Румфорда.

Его цветной волчок вскоре уже использовался Гельмгольцем при исследовании дальтоников, в ходе которых подтвердилась правильность взглядов Максвелла.

Чтобы показать противникам теории близкодействия, что он знаком с учением о силах дальнодействия и математически владеет им, Максвелл исследовал особенно трудный случай притяжения масс – загадку колец Сатурна.

В 1857 Кембриджский университет объявил конкурс на лучшую работу об устойчивости колец Сатурна. Эти образования были открыты Галилеем в начале 17 в. Он наблюдал их в расплывчатой форме, но только Гюйгенс описал их действительный вид. Они представляли удивительную загадку природы: планета казалась окруженной тремя сплошными концентрическими кольцами, состоящими из вещества неизвестной природы. Эти кольца были предметом спора исследователей; одни считали их твердыми, другие – жидкими. Лаплас доказал, что они не могут быть твердыми. Проведя математический анализ, Максвелл убедился, что они не могут быть и жидкими, и пришел к заключению, что подобная структура может быть устойчивой только в том случае, если состоит из роя не связанных между собой метеоритов. Устойчивость колец обеспечивается их притяжением к Сатурну и взаимным движением планеты и метеоритов. За эту работу Максвелл получил премию Дж. Адамса. Позднее спектроскопические исследования подтвердили это толкование.

Одной из первых работ Максвелла стала его кинетическая теория газов. В 1859 ученый выступил на заседании Британской ассоциации с докладом, в котором привел распределение молекул по скоростям (максвелловское распределение). Максвелл развил представления своего предшественника в разработке кинетической теории газов Р. Клаузиуса, который ввел понятие «средней длины свободного пробега». Максвелл исходил из представления о газе как об ансамбле множества идеально упругих шариков, хаотически движущихся в замкнутом пространстве. Шарики (молекулы) можно разделить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число молекул в каждой группе остается постоянным, хотя они могут выходить из групп и входить в них. Из такого рассмотрения следовало, что «частицы распределяются по скоростям по такому же закону, по какому распределяются ошибки наблюдений в теории метода наименьших квадратов, т. е. в соответствии со статистикой Гаусса». В рамках своей теории Максвелл объяснил закон Авогадро, диффузию, теплопроводность, внутреннее трение (теория переноса). В 1867 показал статистическую природу второго начала термодинамики («демон Максвелла»).