В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине цикла — в процессах сначала изотермического, а затем адиабат­ного расширения.

При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутрен­ней энергии:

.

Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При та­ком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с кинетической энер­гией молекулярных движений, не может быть использована для пре­образования в механическую энергию. Это обстоятельство побу­ждает нас отличать общую энергию, которой обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, темпера­тура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести меха­ническую работу, следовательно, наша система, состоящая из тер­мостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии си­стемы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в механическую работу, называется свободной энергией.

Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и кинетической энер­гий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превра­щена в работу.

Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей харак­теристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе. Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризо­вать систему с точки зрения ее «работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это де­лается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз­дает никаких трудностей, так как существенно не само значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состоя­ния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на­чало отсчета).

Если обозначить свободную энергию системы через F, то беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическом процессе,

(8)

Если, например, изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела (увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минус означает, что при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для идеального газа при его изотермическом расширении от объема V2 до объема V2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

(9)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.