Итак, мы получили соотношения (27) (28) (29) (30)
Отсюда (31) (32) (33) (34)
Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и (34), получим (35) (36)
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.
Если известна функция , то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по формуле можно найти и соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставшихся трех канонических уравнений состояния.
Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим
Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует (37)
Аналогично, (38) (39) (40)
Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или соотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических функций или термодинамических потенциалов.
|