Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

,

где e0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 ко­лебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия e молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия e имеет вид

,

где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линей­ной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу

где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а ,

имеем

.

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вслед­ствие квадратичности этой функции будет:

,

и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре­образование же дифференциалов этих переменных, входящих в dt, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -¥ до +¥, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из­менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо­лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

, (1.1)

где (А — постоянная).

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение

для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью сu посредством – Тf’’(T)=cu . Интегрируя это соотношение, получим: