При сжатии в термостате конденсированного вещества для поддержания в нем постоянной температуры необходим отвод некоторого количества теплоты dq. Одновременно при сжатии увеличивается внутренняя энергия вещества на dU.

dU = dw – dq (17)

Уравнение (17) является уравнением первого закона термодинамики для случая, когда внутренняя энергия вещества увеличивается за счет работы сжатия. Внутренняя энергия конденсированного вещества с ростом давления при постоянной температуре увеличивается.

При помощи понятия энтальпии (1), а также соотношений

dqобр = dH = TdScl (18)

TdScl = dU + PdV (19)

(Scl / P)T = - (V / T)P (20),

где Scl - энтропия в классической термодинамике, qобр - теплота обратимого процесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии от давления при постоянной температуре:

(U / P)T = V(kTP - aT) (21)

В данном уравнении a и kT - коэффициенты сжимаемости и объемного расширения вещества, V, P и T – молярный объем, давление и термодинамическая температура.

Некоторые результаты расчета величины V(kTP - aT) при давлении в 1000 бар: для лития – 0,545 * 106 м3 , для кальция - 0,346 * 106 м3, для оксида аллюминия - 0,168 * 106 м3, для хлорида натрия - 0,247 * 106 м3.

Для чистого вещества справедливо уравнение:

D* = (U* / P)T = kTPV – bq (22),

Где D* - барический коэффициент внутренней энергии, kT - изотермический коэффициент сжатия, bq - барический коэффициент теплоты, теряемой веществом при изотермическом сжатии (зависит от природы вещества и может быть определен только опытным путем).

Если при температуре T повысить давление, то внутренняя энергия вещества будет увеличиваться, а свободная энергия – уменьшаться. Величины d(U) и d(G) оказываются связанными между собой уравнениями:

d(U) = PdE (23)

-d(G) = EdP (24),

где E – барический коэффициент свободной энергии вещества. С ростом давления барический коэффициент увеличивается.

Уравнение (23) является уравнением второго закона термодинамики для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотермическом сжатии.

При одновременном понижении температуры и давления вещество теряет способность отдавать энергию. Поэтому третий закон термодинамики (14) справедлив и для давления:

DU0 = dUT—0, P—0 = 0 (25)

При малых давлениях и температуре выше абсолютного нуля энергия вещества также не зависит от давления:

dUT—0, P—0 = 0 (26)

Уравнение (26) является третьим законом термодинамики при постоянной температуре. Из него следует, что прирост внутренней энергии вещества и уменьшение его свободной энергии за счет давления при постоянной температуре и малых давлениях равны нулю.

При определении изменения внутренней энергии за счет повышения температуры и давления величина U0 является общей точкой отсчета энергии вещества.