Переходя к вычислению термодинамических величин двухатомного газа, прежде всего, укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы. Это обстоятельство, в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы.

Мы начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (S=О, Λ=0);

такой электронный терм не обладает, конечно, тонкой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изотопов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов, ибо последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. Мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.

Как известно, уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей—электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть написаны в виде:

(1)

Здесь —электронная энергия, ћω—колебательный квант, v—коле-бательное квантовое число, K—вращательное квантовое число (мо-мент вращения молекулы, I= m' —момент инерции молекулы (m'= приведенная масса обоих атомов, —равновесное

значение расстояния между ядрами).

При подстановке выражения (1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, на три независимых множителя:

(2)

где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как

(3)

(4)

причем множитель учитывает вырождение

вращательных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:

(5)

m= — масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью Fпос (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

(6)

—вращательной и колебательной частями. Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1) с постоянной теплоемкостью Спос=3/2 и химической постоянной:

(7)

Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:

(8)

каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы.

Займемся вычислением свободной вращательной энергии. Если температура настолько высока, что

(«вращательный квант» ћ²/2I мал по сравнению с T)), то в сумме (3) основную роль играют члены с большими К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Zвр может быть заменена соответствующим классическим интегралом: