Некоторые (правда, весьма немногочисленные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.

Существование отличного от нуля орбитального момента Λ приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы). Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина

(33)

Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 2S+1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Λ=0), что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в (2S+1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина

(34)

Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S≠0, Λ≠0 . Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма).

Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (2) появится еще один множитель:

где g0,g1,—кратности вырождения компонент дублета, Δ—расстояние между ними. К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная

(35)

Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости:

(36)

В обоих пределах Т→0 и Т→∞ Сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т~∆ имеет максимум.