До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одно­временное наличие того и другого приводит к своеобразному взаи­модействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и попереч­ные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений, но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота wа. Уровень энергии с колебательным кван­товым числом va вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует va + 1 волновых функций

(где va1 + va2 = va) или какие-либо любые их независимые линей­ные комбинации. Общая (по Qal и Qa2) старшая степень поли­нома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комби­нации функций вида

(3.1)

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. la есть целое число, могущее принимать va + 1 различных значений:

la = va, va — 2, va — 4, ., — va.

Нормальные координаты Qa1, Qa2 поперечного колебания пред­ставляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол

j старший член полинома (а с ним и вся функция ) умножится на

Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1a относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом va) двукратная ча­стота wa, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме åla. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы J не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения

Другими словами, состояний с J =0, 1, | l | — 1 не сущест­вует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел va и не зависит от la. Вырождение колебательных уровней (по значениям la) снимается при наличии ангармоничности. Сня­тие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех la и l; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадра­тичный по моментам la член вида

(gab — постоянные). Это остающееся двукратное вырождение сни­мается эффектом, аналогичным L-удвоению у двухатомных мо­лекул.

Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чисто механического характера. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает во­прос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:

(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева вы­ражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разум­ным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».