Если между выбранным веществом и окружающей средой присутствует температурный градиент, возникает теплота – один из видов транспорта энергии. После переноса энергии мы можем говорить только об энергии вещества, поскольку теплотой вещество не обладает.

При увеличении внутренней энергии вещества на dU под воздействием теплоты dq, опыт покказывает, что dq больше dU, поскольку при увеличении внутренней энергии вещество увеличивает объем на соответствующее dV, таким образом, часть энергии идет на совершение работы расширения dw.

Баланс внутренней энергии, теплоты и работы расширения является математическим выражением первого закона термодинамики при постоянном давлении:

dU = dq – dw (3)

Работа, наряду с теплотой, тоже является транспортом энергии.

При смешивании в термостате двух веществ в одинаковых агрегатных состояниях, можем наблюдать следующее:

А) температура термостата остается постоянной (энергия раствора не изменилась по сравнению с суммарной энергией смешанных веществ каждого по отдельности)

Б) для поддержания температуры термостата его необходимо нагреть (энергия раствора увеличилась по сравнению с энергиями веществ по отдельности)

В) для поддержания температуры термостата его необходимо охладить (энергия раствора уменьшилась)

Случаи Б и В подтверждают первый закон термодинамики в чистом виде.

Возьмем расплав какого-либо вещества при температуре T1. При этом величина U1 будет являться равновесной внутренней энергией расплава при температуре T1. Нагревая расплав до температуры T2, получаем U2 – равновесную внутреннюю энергию вещества при T2. Быстро охлаждая расплав от температуры T2 до T1 получаем U3, отличное от U1, поскольку внутренняя энергия расплава при охлаждении уменьшается с конечной скоростью. При длительной выдержке быстро охлажденного расплава при температуре T1 его внутренняя энергия вновь примет значение U1.

Изменение внутренней энергии расплава при любых внешних условиях подчиняется первому закону термодинамики.

Теплоту, выделяющуюся как при быстром, так и при медленном охлаждении расплава, нельзя использовать для изменения внутренней энергии расплава. Это подчеркивает тот факт, что реальные процессы протекают в природе энергетически необратимо.

Внутренняя энергия вещества вблизи абсолютного нуля температур принимает наименьшее значение U0, величина которого нам неизвестна. Температурный коэффициент внутренней энергии вещества при постоянном давлении можно назвать энергоемкостью вещества CU, которая отличается от принятой в классической термодинамике теплоемкости, поскольку вещество не обладает теплотой, а лишь внутренней энергией.

Кроме обмена энергией вещество может принимать участие в физических и химических процессах. Для управления ими служит другой уровень внутренней энергии Ufr, совпадающий с уровнем UT при T=0K и находящийся ниже U0. Температурный коэффициент уровня внутренней энергии Ufr называется энтропией вещества S:

S = - (Ufr - U0) / T (4)

Так как при температуре абсолютного нуля уровни энергий UT и Ufr совпадают, то изменение уровней внутренней энергии вещества UT и Ufr удобно отсчитывать от величины U0. Энергоемкость вещества определяется как температурный коэффициент внутренней энергии U.

Разность между уровнем внутренней энергии Ufr и величиной U0 называется свободной энергией вещества G:

G = Ufr - U0 (5)

Отсюда следует:

S = - (G / T) (6)

Таким образом, энтропия вещества является температурным коэффициентом свободной энергии и никакой другой интерпретации не имеет.

Внутренняя и свободная энергия для многих веществ измерены в широком интервале. При 1000К значения U и G для элементов в твердом состоянии составляют соответственно: U = 13,1-33,7 кДж/моль, G = -12.7— -89.3 кДж/моль.

Уровни внутренней энергии вещества UT и Ufr связаны между собой через энтропию вещества уравнением:

UT - Ufr = ST (7)

Уравнение, связывающее между собой внутреннюю U и свободную G энергии вещества:

U – G = TS (8)

U = G + TS (9)

Это наиболее часто используемое в термодинамических расчетах уравнение. После дифференцирования уравнения (6) и с учетом уравнения (8) находим:

DU* = TdS*, (10)

или в общем случае для любого вещества в любом состоянии:

dU = TdS (11)

Это уравнение второго закона термодинамики, справедливое для любого вещества в любом агрегатном и структурном состоянии. Энергия и энтропия вещества при любой температуре и любой скорости процесса связаны между собой уравнением (11).

Энтропия вещества изменяется только тогда, когда изменяется его внутренняя энергия. Независимая от внутренней энергии трактовка энтропии противоречит самой сути второго закона термодинамики.