Несложно путем равенства совместить уравнения (3) и (11). При P = const:
TdS = dU = dq – dw (12)
Согласно Р. Клаузиусу (1865) энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Вслед за ним М. Лауэ также допускает независимое от внутренней энергии существование энтропии. Экспериментально данное допущение проверить невозможно, так как об изменении энтропии вещества мы можем судить только по изменению внутренней энергии.
Неразрывность внутренней энергии и энтропии исключают время и скорость процесса при его термодинамическом анализе. Любая трактовка энтропии, учитывающая сведения о структуре вещества, в принципе неверна. Попытка Больцмана в 1877-м году объяснить энтропию через меру числа возможных микросостояний W:
S = k log W (13)
хоть и была поддержана Планком, однако осталась экспериментально недоказуемой, поэтому для определения энтропии вещества с 1865-го года используется второй закон термодинамики, а не уравнение (13).
При малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления и таким образом результаты, полученные в экспериментах при низких температурах, исключают влияние давления на внутреннюю энергию вещества. Любое вещество при постоянном отнятии энергии со временем теряет возможность отдавать энергию и достигает минимального уровня внутренней энергии U0. Этот уровень зависит от структуры вещества: например, уровень U0 для аморфного состояния вещества выше, чем для кристаллического.
Любое вещество вблизи абсолютного нуля теряет способность отдавать внутреннюю энергию:
dUfr,T—0 = 0 (14)
Отсюда следует, что:
dGT—0 = 0 (15)
а также
dST—0 = 0 (16)
Энтропия любого вещества независимо от структуры равна нулю, если температура близка к абсолютному нулю.
Из изложенного выше становится ясно, что общим для всех без исключения веществ свойством является внутренняя энергия, которой они обладают уже только потому, что существуют. Это и является содержанием трех законов термодинамики.
|